Oxidul de polietilenă cu greutate moleculară mare (PEO) este un compus polimeric utilizat pe scară largă, cu solubilitate bună în apă, toxicitate scăzută și procesare și turnare ușoară. Poate fi folosit ca peliculă solubilă în apă, agent de dimensionare textil, agent de îngroșare, floculant, lubrifiant, dispersant, reductor de rezistență apoasă, aditiv cosmetic, agent antistatic etc. Sinteza oxidului de polietilenă adoptă în general o reacție discontinuă, iar cheia se află în catalizator. Începând cu anii 1960, au fost studiați și stabiliți o varietate de catalizatori. Cele mai de succes sisteme includ: organozinc-poliol{-monool, alcoxialuminiu-apă{-acetilacetonă, alchilaluminiu-apă-acetilacetonă, alchilalumin-apă{-acetilacetonă zinc, pământ rar compus-alchilaluminiu-apă etc.
1 Sinteza oxidului de polietilenă
Reacția de polimerizare a oxidului de etilenă pe un catalizator heterogen este o reacție de polimerizare anioică de coordonare și există opinii diferite asupra mecanismului său [3]. Markova a studiat reacția oxidului de etilenă pe suprafețele de oxid și hidroxid folosind spectroscopie în infraroșu, sugerând un proces de polimerizare în patru-etape: (1) monomerii de oxid de etilenă se adsorb pe suprafața catalizatorului (adsorbție fizică); (2) deschiderea-ciclului are loc prin ruperea legăturilor de carbon-oxigen; (3) se formează treptat un polimer și este adsorbit pe suprafața catalizatorului (chimisorbție); și (4) lanțul polimeric crește.
Koher, Osgan și alții au considerat că procesul de polimerizare este un proces în trei-etape (a se vedea figura 1):
(1) Monomerul și catalizatorul formează liganzi (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Monomerii coordonați se rotesc și suferă deplasări de sarcină (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Creșterea greutății electronilor duce la creșterea lanțului (Ⅲ→Ⅳ).
Au fost raportate multe sisteme catalizatoare, dar puține au valoare industrială. Următoarele secțiuni prezintă unele dintre cele mai comune sisteme catalizatoare. 1.1 Organozinc-Polyol-Sistem Monool
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 ore, rata de conversie poate ajunge la peste 95%, iar vâscozitatea specifică (ηsp/C, unde ηsp este vâscozitatea specifică și C este concentrația soluției, măsurată ca soluție apoasă 0,1% la 30 de grade) ajunge la 2,26 m³/kg.
Compușii organozinci din acest sistem sunt în general: dimetil zinc, dietil zinc, di-n-propil zinc, etiletoxi zinc etc.; compușii polifuncționali care conțin grupări -OH sau -SH sunt în general: etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, 1,4-butandiol, monotioglicol, etilenditiol, rezorcinol etc., iar alcoolul monohidroxilic trebuie să aibă mai puțini atomi de carbon60.
Experimentele arată, de asemenea, că activitatea sistemului catalizator de mai sus este mult mai bună decât cea a produselor obținute prin reacția organozincului cu alcooli polihidroxici, apă sau alcooli monohidroxilici singuri ca catalizatori de polimerizare epoxidică.
2 Aplicații ale oxidului de polietilenă
Oxidul de polietilenă este o pulbere albă. Nu are miros deosebit. Testele biologice arată că are toxicitate scăzută. PEO este complet solubil în apă și solubil în unii solvenți organici. Are moliciune și termoplasticitate. Punctul de înmuiere este de 65-67 de grade . Punctul de fragilizare este de -50 de grade. Când este încălzit la o temperatură mai mare decât punctul său de înmuiere, poate fi procesat în diferite forme și filme. Are rezistență ridicată la eroziunea bacteriană, nu putrezește și are o higroscopicitate scăzută în atmosferă. PEO cu greutate moleculară mare are, de asemenea, un efect de floculare. Are o bună miscibilitate cu alte rășini [1]. Relația dintre vâscozitatea intrinsecă [η] și greutatea moleculară a soluției de oxid de polietilenă este conformă cu Mark-Houwink. Relație: [η]=KM2
Unde K și a sunt constante într-un mediu dat.
PEO are o bună stabilitate chimică, fiind rezistent atât la acizi, cât și la alcalii. Deoarece structura sa moleculară nu are grupe active din punct de vedere chimic, este dificil să treacă prin alte reacții chimice, cu excepția descompunerii în condiții dure. Cu toate acestea, datorită perechilor de electroni împărtășiți pe atomii de oxigen din eterul din lanțul polimeric, acesta are o tendință puternică de a forma legături de hidrogen și poate forma complecși asociati cu diferiți compuși organici cu greutate-moleculară- mică, polimeri organici și anumiți electroliți anorganici. Fie că este PEO solid sau o soluție apoasă de PEO, greutatea moleculară scade odată cu timpul prelungit de depozitare. Acest lucru se datorează în principal degradării oxidative. Prezența unor urme de clor, peroxizi, permanganați, persulfați sau ioni de metale tranziționale (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ și ¹²⁺) pot accelera degradarea oxidativă. Stabilizatorii, cum ar fi hidroxitoluenul butilat, 5%-10% (g) izopropanol anhidru, etanolul și etilenglicolul, sunt de obicei adăugați pentru a reduce eficient degradarea oxidativă.
2.2 Agenți de reținere a umpluturii de pulpă și adezivi de hârtie-solubili în apă
În fabricarea hârtiei din pastă de lemn, materialele de umplutură sunt adesea adăugate pentru a face hârtia albă și ne{0}}reflectorizantă. Cu toate acestea, o proporție considerabilă de umpluturi și fibre fine se pierd în timpul fabricării hârtiei. Dacă se adaugă 0,5% material de umplutură per tonă de fibre uscate... Oxidul de polietilenă cu greutate moleculară mare (PEO) de 0,25–0,05 kg poate reduce semnificativ pierderea de materiale de umplutură și fibre fine. Rășina PEO prezintă, de asemenea, un efect sinergic asupra floculantilor utilizați în mod obișnuit, îmbunătățind nu numai rata de retenție a materialelor de umplutură, pigmenților și fibrelor, dar și creșterea ratei de uscare.
PEO are o solubilitate excelentă în apă. Soluția sa apoasă are vâscozitate ridicată, care dispare după uscare, făcând-o potrivită pentru formularea de adezivi-solubili în apă. În industria hârtiei, PEO este folosit ca adeziv în timpul înfășurării hârtiei, permițând deschiderea rolei de hârtie fără a rupe hârtia. Greutatea moleculară a PEO utilizat ar trebui să fie în mod ideal între 300.000 și 600.000, cu o distribuție rezonabil de largă a greutății moleculare.
2.4 Îngroșător
Oxidul de polietilenă cu greutate moleculară mare (PEO) are o capacitate puternică de îngroșare; poate ingrosa solutiile la concentratii foarte mici si este rezistent la acizi si alcaline. Adăugarea unei cantități mici de PEO cu greutate moleculară mare la soluțiile de detergent poate crește semnificativ vâscozitatea agentului de curățare și poate controla curgerea acestuia pentru a se potrivi diferitelor aplicații. De exemplu, la curățarea suprafețelor verticale, un agent de curățare mai gros poate crește timpul de contact dintre agentul de curățare și suprafața care este curățată, îmbunătățind astfel efectul de curățare. Adăugarea unei cantități mici de PEO cu greutate moleculară mare la soluțiile de acid clorhidric și acid sulfuric poate îngroșa aceste soluții, făcându-le mai ușor de transportat și utilizat
