I. Introducere
Rășina de oxid de polietilenă este un homopolimer cu greutate moleculară mare sintetizat prin polimerizarea cu deschidere a inelului catalitic multifazic-a oxidului de etilenă, abreviat ca PEO. Formula sa moleculară este HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Datorită solubilității sale în apă, toxicității scăzute și ușurinței de prelucrare, rășina de oxid de polietilenă este utilizată pe scară largă ca reducător de rezistență, dispersant, floculant, agent de îngroșare, adeziv temporar, agent de dimensionare a țesăturilor și material de ambalare-solubil în apă. În industria hârtiei, proprietățile sale de dispersie și filtrare pot îmbunătăți uniformitatea și rezistența hârtiei. În industria extracției petrolului, efectele sale de reducere-și îngroșare pot îmbunătăți ratele de recuperare a petrolului.
II. Principalele proprietăți ale oxidului de polietilenă
1. Proprietăți fizice
Rășina oxid de polietilenă este un polimer alb granular și sub formă de pulbere, cu cristalinitate ridicată; polimerii cu greutate moleculară mare prezintă o structură sferulitică. Punctul de înmuiere este de 65–67 de grade, punctul de fragilizare este de -50 de grade, densitatea este de 1,2 g/cm³, densitatea aparentă este de 0,2–0,3 g/cm³, iar reziduul la aprindere este mai mic de 2%.
Rășina de oxid de polietilenă este complet solubilă în apă, iar soluția sa apoasă este neutră sau slab alcalină. Rășina de polietilen oxid cu greutate moleculară mare poate fi miscibilă cu apa în orice proporție la temperatura camerei. La concentrații scăzute de PEO, este o soluție vâscoasă; pe măsură ce concentrația de PEO crește, soluția se schimbă treptat de la o stare de gel-la un elastomer cauciucat.
Oxidul de polietilenă este solubil în acetonitril, cloroform, diclormetan, dicloroetan, tricloroetan, tricloretilenă, benzen etc., la temperatura camerei. Când este încălzit la 30-60 de grade, este solubil în toluen, xilen, acetonă, 1,4-dioxan etc. Vâscozitatea soluțiilor apoase de oxid de polietilenă este legată nu numai de greutatea moleculară a polimerului și de concentrația soluției, ci și de temperatura soluției, viteza de forfecare și concentrația anorganică adăugată. Vâscozitatea soluției scade odată cu creșterea temperaturii. Pentru polimerii cu o greutate moleculară de (1–50) × 10⁵, vâscozitatea soluției poate scădea cu un ordin de mărime atunci când temperatura soluției crește de la 10 la 90 de grade. Datorită naturii non-newtoniene a soluțiilor apoase, vâscozitatea scade odată cu creșterea vitezei de forfecare. Adăugarea de săruri anorganice va scădea temperatura de dizolvare a oxidului de polietilenă și vâscozitatea soluției. Mărimea scăderii depinde de tipul și concentrația sării.
Oxidul de polietilenă cu greutate moleculară mare prezintă proprietăți semnificative de tragere-fibrelor chiar și în soluții apoase cu concentrații sub 0,1% și are, de asemenea, efect de aglomerare asupra suspensiilor care conțin diferite particule fine. Cu cât greutatea moleculară a polimerului este mai mare, cu atât este mai mare acest efect de aglomerare. În fabricarea hârtiei, oxidul de polietilenă este utilizat ca dispersant pentru celuloză, prezentând efect de aglomerare chiar și în cantități mici.
Soluțiile apoase de oxid de polietilenă sunt relativ stabile în condiții neutre sau alcaline, dar mai puțin stabile în condiții acide, în special la valori ale pH-ului de 3-5. Prezența ionilor metalici și a oxidanților în soluția apoasă va favoriza degradarea oxidului de polietilenă, ducând la scăderea vâscozității soluției apoase. Deși există multe motive pentru scăderea vâscozității soluțiilor apoase de oxid de polietilenă (PE), atâta timp cât nu există oxidant prezent și este utilizat în condiții neutre sau slab alcaline, soluția sa apoasă este relativ stabilă, iar vâscozitatea soluției rămâne în esență neschimbată.
2. Proprietăți chimice
Deși PE are o stabilitate chimică bună, datorită perechilor de electroni neîmpărțiți pe atomii de oxigen eteric din lanțul lung de polimer, are o afinitate puternică a legăturilor de hidrogen și poate forma complexe cu unii monomeri sau polimeri acceptori de electroni. Compușii care formează asocieri cu PE includ acid maleic, acid acrilic, acid tanic, acid poliacrilic, acid polimetacrilic și copolimeri de uree și tiouree.
PE cu greutate moleculară mare, indiferent dacă este depozitat în formă solidă, prelucrat în materiale termoplastice sau în soluție apoasă, este sensibil la degradarea oxidativă. În prelucrarea termoplasticului, vâscozitatea topiturii scade rapid odată cu creșterea temperaturii și a timpului; vâscozitatea soluțiilor apoase la temperatura camerei scade odată cu creșterea timpului de păstrare; toate acestea se datorează degradării oxidative. Prezența unor urme de peroxizi de clorură, permanganați, persulfați și anumiți ioni de metale tranziționale (cum ar fi Cu+, Cu2+, Fe3+ și Ni{2+) accelerează degradarea oxidativă. Pentru a atenua degradarea oxidativă, stabilizatorii sunt de obicei adăugați în timpul procesării termoplastice sau în soluții apoase. De exemplu, adăugarea a 0,01–0,5% (în greutate) fenotiazină, hidroxitoluen butilat sau anisol butilat; sau adăugarea a 5-10% (în greutate) izopropanol anhidru, etanol, etilen glicol sau propilen glicol la soluțiile apoase poate reduce eficient rata de degradare oxidativă.
III. Sinteza oxidului de polietilenă cu greutate moleculară mare
Oxidul de etilenă suferă o polimerizare cu deschidere{0}}ciclului pentru a forma oxid de polietilenă cu greutate moleculară mare sub acțiunea unui catalizator heterogen. Mecanismul de polimerizare apartine mecanismului de polimerizare anionica de coordonare. Catalizatorii eficienți conțin adesea o structură „metal-oxigen-metal”, indicând faptul că doi atomi de metal sunt implicați în creșterea lanțului. Catalizatorii pentru polimerizarea prin coordonare includ grupări hidroxil și amine ale metalelor alcalino-pământoase, cum ar fi calciul și bariul, și grupările hidroxil de aluminiu, magneziu și zinc. O serie de produse din rășină de polietilen oxid granulară albă cu greutăți moleculare cuprinse între 5 x 10⁵ și 4 x 10⁸ au fost preparate folosind un catalizator pe bază de compus{11}}organometalic. Condițiile experimentale și rezultatele sunt descrise pe scurt mai jos.
Sectiunea Experimentala
(1) Principalele materii prime și specificații
Catalizator (Cat), auto{0}}fabricat; Oxid de etilenă (EO), conținut de aldehidă<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Determinarea greutății moleculare a polimerului
O soluţie apoasă 0,05% (în greutate) a fost preparată dintr-o probă. S-a măsurat vâscozitatea intrinsecă [η] a soluției apoase și s-a calculat greutatea moleculară medie a oxidului de polietilenă folosind formula Mark-Houwink.
(3) Metoda experimentală
Catalizatorul a fost preparat într-un balon de sticlă cu patru-gâturi echipat cu un agitator, pâlnie de picurare, condensator de reflux și termometru. 2. Rezultate experimentale și discuții
(1) Efectul concentrației catalizatorului
Concentrația catalizatorului a fost exprimată ca raport molar dintre catalizator și oxid de etilenă (Cat/EO). Rezultatele modificării concentrației catalizatorului (exprimate ca greutate moleculară a polimerului și randament de polimerizare, aceleași mai jos) sunt prezentate în Figura 1.
Figura 1 Efectul concentrației catalizatorului
După cum se poate vedea din Figura 1, randamentul de polimerizare crește odată cu creșterea Cat/EO. Greutatea moleculară a polimerului crește inițial odată cu creșterea Cat/EO, dar scade după atingerea unui anumit nivel. Prin urmare, un raport Cat/EO de 1,1–1,3% (molar) este mai potrivit.
(2) Efectul cantității de solvent de polimerizare
Polimerizarea heterogenă de deschidere a inelului catalitic-a oxidului de etilenă este o polimerizare în suspensie, adică oxidul de etilenă este dizolvat în solventul de polimerizare, iar polimerul rezultat precipită sub formă de precipitat. Rezultatele modificării cantității de solvent de polimerizare sunt prezentate în Figura 2. Figura 2. Efectul cantității de solvent de polimerizare
După cum se arată în Figura 2, randamentul de polimerizare scade odată cu creșterea cantității de solvent. Greutatea moleculară a polimerului crește odată cu creșterea cantității de solvent, dar solventul excesiv duce la o scădere a concentrației catalizatorului, rezultând o scădere ușoară a greutății moleculare a polimerului. Prin urmare, este adecvat un raport de greutate de aproximativ 3,0/1,0 între solventul de polimerizare şi oxidul de etilenă.
(3) Efectul temperaturii de polimerizare
Temperatura de polimerizare este un factor crucial care afectează greutatea moleculară a polimerului și randamentul de polimerizare. Efectele diferitelor temperaturi în experimentul de polimerizare a reactorului de 20 de litri sunt prezentate în Figura 3.
Figura 3. Efectul temperaturii de polimerizare
După cum se arată în Figura 3, greutatea moleculară a polimerului scade odată cu creșterea temperaturii de polimerizare, în timp ce randamentul de polimerizare crește. Pentru a obține oxid de polietilenă cu greutate moleculară mare și pentru a îmbunătăți randamentul de polimerizare, am folosit o temperatură mai scăzută (10-20 grade) în stadiul incipient al polimerizării și o temperatură mai mare (35-40 grade) în etapa ulterioară, cu rezultate bune.
(4) Experiment de polimerizare într-un reactor de 20 de litri
Rezultatele experimentale în condiții favorabile de proces sunt enumerate în Tabelul 1. Tabelul 1. Rezultatele testului de polimerizare într-un reactor de 20L
După cum se poate observa din Tabelul 1, randamentul de polimerizare al majorității experimentelor a fost mai mare de 90%, iar greutatea moleculară a polimerului a fost mai mare de 3,70x106. Greutatea moleculară a polimerului în unele experimente a fost mai mare decât 4X106.
(5) Degradarea polimerului
Rășina de oxid de polietilenă suferă o degradare oxidativă sub acțiunea oxidanților, a luminii ultraviolete și a căldurii, rezultând scindarea lanțului și scăderea greutății moleculare. Pentru a înțelege degradarea polimerului, am măsurat lunar greutatea moleculară a unei porțiuni de rășină de oxid de polietilenă produsă într-un reactor de 20 de litri. Rezultatele sunt enumerate în tabelul 2.
-
Din cauza erorilor de eșantionare și de măsurare, datele din tabelul 2 fluctuează ușor. Cu toate acestea, încă se poate observa că, după șase luni, greutatea moleculară a rășinii de oxid de polietilenă este mai mare de 3 x 10⁶, majoritatea probelor fiind mai mari de 3,5 x 10⁸, iar unele probe în jur de 4 x 10⁶. Rata de degradare lunară în șase luni este mai mică de 5%.
IV. Aplicație
1. În industria hârtiei, este folosit ca separator de fibre lungi. Rășina de polietilen oxid cu greutate moleculară mare a fost testată la fabrica de hârtie Shanghai Limin, fabrica de celuloză din Shanghai Songjiang și fabrica de hârtie din Beijing No. 11. Toți sunt de acord că efectul de dispersie este foarte bun, apropiindu-se de nivelul produselor japoneze PEO-PF.
(1) Experiment la fabrica de hârtie Shanghai Limin: concentrația de oxid de polietilenă a fost de 0,05%. Produsele numerotate C-tw-4, 5, 6 și C-tw-10 s-au dizolvat complet în 24 de ore. Agitarea intermitentă a fost folosită în primele ore, după care agitarea a încetat.
1. C-tw-4, 5 și 6 au fost utilizate pe o mașină de hârtie scurtă-sârmă. Materia primă a fost 100% pastă de bumbac, cu o conicitate de 36·SR, un indice termogravimetric de 10 g/m² și o viteză a mașinii de hârtie de 110 m/min. Inițial, producea hârtie igienică creponată de 18±1 g/m². După utilizarea C-tw-4, 5 și 6, uniformitatea hârtiei s-a îmbunătățit semnificativ, iar greutatea de bază a scăzut la 16 g/m² (comparativ cu 19 g/m² fără PEO). Hârtia a avut o senzație moale, cu o moliciune de 85 mm/150 g (comparativ cu aproximativ 78 mm/150 g fără PEO). Hârtia cu o greutate de bază de 16 g/m³ a prezentat o uniformitate excelentă, cu o doză de PEO de 0,44 kg/tonă de hârtie. 2. C-tw-10 a fost utilizată pe o mașină de sârmă cilindră cu resturi de hârtie 100% ca materie primă. Condițiile de bătaie s-au bazat pe o probă mică, fără pete de pulpă. După utilizarea PEO, uniformitatea hârtiei s-a îmbunătățit semnificativ, iar greutatea de bază a scăzut de la 22 g/m² la 19 g/m³. Dacă pâsla și firul de cupru sunt în stare bună, greutatea de bază poate fi redusă și mai mult. Doza de PEO a fost de aproximativ 0,4 kg/tonă de hârtie.
Shanghai Limin Paper Mill consideră că doza PEO și efectul său de calitate asupra hârtiei obținute de institutul nostru sunt apropiate de cele ale PEO-PF japoneze. (2) Fabrica de celuloză din Shanghai Songjiang
Această fabrică a efectuat o producție de probă la scară largă-de PEO produs de institutul nostru și a comparat-o cu produsele japoneze PEO-PF. În aceleași condiții de dizolvare, filtrare, diluare și adăugare, fiecare test a durat 24 de ore, producând hârtie igienică creponată-cu practic același aspect și proprietăți fizice.
2. Ca coagulant
Rășina de polietilen oxid cu greutate moleculară mare a fost utilizată ca coagulant. S-a descoperit că PEO este foarte eficient în coagularea solidelor semi-solubile și în suspensie în soluții, în special silicea solubilă și coloidală. Adăugarea a 0,2 mg de PEO la 100 ml de soluție poate coagula și precipita imediat aproape toată silicea, iar procesul este rapid, durând în general doar 5-10 minute. Poate fi efectuat la temperatura camerei, făcându-l foarte convenabil de utilizat.
3. Ca liant
S-a folosit ca liant rășină de polietilen oxid cu o greutate moleculară de 3-5 x 10⁵. S-a constatat că PEO are un conținut scăzut de cenușă, temperatură scăzută de descompunere, conținut scăzut de impurități de metal alcalin care afectează în mod semnificativ proprietățile sticlei și o bună aderență atunci când este utilizat în combinație cu alți lianți. În plus, rășina de oxid de polietilenă poate fi folosită și ca reducere de rezistență lichidă, agent de îngroșare, material de ambalare solubil în apă etc., iar domeniile de aplicare ale acesteia sunt foarte largi.
